Наведено класифікацію і структуру, способи одержання і характеристику полімерів. Описано анатомічну і мікроскопічну будову, хімічний склад, термічну деструкцію і гідроліз рослинної сировини. Викладено сучасні теоретичні уявлення про фотосинтез целюлози в рослинах, конформації молекул целюлози, роль водневого зв’язку, надмолекулярну структуру і хімічні властивості целюлози. Показано типи зв’язків, функціональні групи і хімічні властивості лігніну, а також хімізм процесів одержання целюлози із рослинної сировини різними способами делігніфікації. Наведено характеристику пентозанів, гексозанів, уронових кислот, пектинових речовин і напрями використання екстрактивних речовин. Висвітлено загальні відомості про етери та естери целюлози, способи їх одержання та властивості. Навчальний посібник призначено для студентів, аспірантів, наукових співробітників технічних вищих навчальних закладів, а також інженерно-технічних працівників целюлознопаперових підприємств. 

             ЗМІСТ

Передмова …………………………………………………… 3

Розділ 1 ОСНОВИ ХІМІЇ ПОЛІМЕРІВ ……………… 8

1.1 Загальні поняття про полімери ………………………. 8

1.2 Класифікація і структура полімерів…………………. 11

1.3 Фізико - хімічні характеристики полімерів………… 19

1.4 Одержання полімерів методом полімеризації……... 24

1.4.1 Промислові способи полімеризації ………........ 30

1.5 Одержання полімерів методом поліконденсації…..... 33

1.5.1 Промислові способи поліконденсації………… 35

1.6 Характеристика полімерів, що використовуються

 у виробництві паперу……………………………… 37

Розділ 2 ЗАГАЛЬН І ВІДОМОСТІ ПРО

РОСЛИННУ СИРОВИНУ…………………………… 57

2.1 Основні функції і класифікація рослин……….... 57

2.2 Напрями використання рослинної сировини……….. 59

2.3 Запаси рослинної сировини…………………………... 64

2.4 Фізичні характеристики рослинної сировини……… 74

2.5 Хімічний склад рослинної сировини…………..... 78

2.6 Термічна деструкція компонентів рослин…………… 88

2.7 Гідроліз рослинної сировини…………………………. 91

Розділ 3 МОРФОЛОГІЯ РОСЛИННОЇ

СИРОВИНИ…………………………………………………. 96

3.1 Загальні поняття про будову рослинної

 сировини………………………………………….. 96

3.2 Анатомічна будова деревини хвойних порід……….. 110

3.3 Анатомічна будова листяної деревини…………........ 113

3.4 Будова і хімічний склад кори………………………… 116

3.5 Будова листя рослин……………………………………. 123

437

3.6 Особливості будови недеревної рослинної

сировини…………………………………………………… 128

3.7 Ультрамікроструктура клітинної стінки

 волокна……………………………………………….. 130

Розділ 4 ЦЕЛЮЛОЗА…………………………………… 141

4.1 Фотосинтез целюлози в рослинах…………………… 147

4.2 Конформації молекул целюлози…………………….. 151

4.3 Середні елементарні ланки макромолекули

 целюлози………………………………………………. 157

4.4 Кінцеві ланки в макромолекулі

 целюлози………………………………………………. 159

4.5 Водневий зв’язок у целюлозі…………………………. 161

4.6 Надмолекулярна структура целюлози………………. 167

4.7 Хімічні властивості целюлози……………………….. 176

4.7.1 Термічна деструкція………………………... 177

4.7.2 Гідролітична дія кислот…………………………. 178

4.7.3 Дія окисників на целюлозу…………………........ 180

4.7.4 Розщеплення целюлози під дією лугів…………. 183

4.7.5 Дія на целюлозу соляної кислоти …………........ 185

4.7.6 Ацетоліз целюлози…………………………......... 185

4.7.7 Алкоголіз целюлози……………………………... 188

4.7.8 Розщеплення целюлози під дією

 бактерій………………………………………….. 189

4.7.9 Реакції етерифікації целюлози…………………. 191

Розділ 5 ГЕМІЦЕЛЮЛОЗИ………………………………. 193

5.1 Загальні відомості, термінологія, класифікація……. 193

5.2 Фізичні і хімічні властивості геміцелюлоз………… 200

5.3 Методи виділення геміцелюлоз…………………… 205

5.4 Пентозани……………………………………………… 207

5.5 Гексозани……………………………………………… 213

5.6 Поліуроніди…………………………………………. 216

438

5.7 Використання

геміцелюлоз……………………………

220

5.8 Вплив геміцелюлоз на властивості

целюлозних матеріалів………………………………. 223

Розділ 6 ЛІГНІН……………………………………………. 227

6.1 Загальна характеристика лігніну…………………….. 227

6.2 Типи зв’язків в макромолекулах лігніну………… 232

6.3 Найважливіші димерні структури………………... 236

6.4 Функціональні групи лігнінів………………………… 241

6.5 Хімічні властивості лігніну………………………… 245

6.5.1 Окиснення лігніну……………………………… 246

6.5.2 Реакції відновлення та гідрування……………… 248

6.5.3 Дія хлору на лігнін……………………………… 249

6.5.4 Дія азотної кислоти на лігнін…………………… 254

6.5.5 Дія фенолів на лігнін…………………………… 257

6.5.6 Сплавлення лігніну з лугом (метод

Фрейденберга) ………………………………………… 258

6.5.7 Дія на лігнін металічого натрію в рідкому

аміаку…………………………………………………..

261

6.5.8 Гідролітична деструкція лігніну……………… 262

6.5.9 Реакції зшивання ланцюгів або реакції

конденсації…………………………………………… 264

Розділ 7 ЕКСТРАКТИВНІ РЕЧОВИНИ……………… 268

7.1 Загальні відомості про екстрактивні речовини…........ 268

7.2 Смоли, жири, воски………………………………........ 273

7.3 Терпени………………………………………………… 282

7.4 Водорозчинні екстрактивні речовини………………. 285

Розділ 8 ХІМІЗМ ПРОЦЕСІВ ОДЕРЖАННЯ

ЦЕЛЮЛОЗИ ІЗ РОСЛИННОЇ СИРОВИНИ…………... 290

439

8.1 Хімізм сульфітного варіння…….. ………………….. 294

8.2 Хімізм бісульфітного варіння ………….……………. 307

8.3 Хімізм нейтрально-сульфітного варіння……………. 310

8.4 Хімізм натронного варіння…………………………… 316

8.5 Хімізм сульфатного варіння………………………….. 327

8.6 Нетрадиційні способи одержання целюлози………... 331

Розділ 9 ЕТЕРИ ЦЕЛЮЛОЗИ…………………………… 337

9.1 Характеристика целюлози для хімічної

переробки ………………………………………………….

337

9.2 Загальна характеристика етерів целюлози………….. 345

9.3 Метилцелюлоза……………………………………….. 348

9.4 Етилцелюлоза………………………………………… 354

9.5 Циацетилцелюлоза…………………………………… 364

9.6 Карбоксилметилцелюлоза …………………………… 370

9.7 Оксиетилцелюлоза……………………………………. 376

9.8 Змішані етери целюлози……………………………… 381

Розділ 10 ЕСТЕРИ ЦЕЛЮЛОЗИ………………………… 385

10.1 Загальна характеристика естерів целюлози………... 385

10.2 Сульфати целюлози…………………………………. 386

10.3 Нітрати целюлози…………………………………… 389

10.4 Ксантогенати целюлози……………………………... 400

10.5 Ацетати целюлози…………………………………… 407

10.6 Змішані естери целюлози…………………………. 421

СПИСОК РЕКОМЕНДОВАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ…… 431

              Основу всього живого на землі – людини, тварин, рослин, бактерій становлять мінеральні та органічні полімери – високомолекулярні сполуки, які разом із повітрям і водою утворюють навколишній світ. Полімерами (грец. πολύ- – багато (poli); μέρος – частина (meres) – «складається з багатьох частин») називають високомолекулярні сполуки, молекули яких складаються з великого числа атомних угрупувань, що повторюються і з’єднуються між собою хімічними (ковалентними) зв'язками. Вихідними речовинами полімерів є мономери (грец. μόνος – один; μέρος – частина), які являють собою молекули низькомолекулярних речовин або їх залишки – елементарні ланцюги. Молекула полімеру, яка побудована із елементарних ланцюгів та має однакові або різні хімічну будову і склад, називається макромолекулою. Макромолекули полімерів вміщують сотні і тисячі атомів з молекулярною масою, яка може досягати декількох мільйонів. Рослинний світ складається із таких високомолекулярних сполук (ВМС), як целюлоза, лігнін, геміцелюлози. Целюлоза є найбільш поширеним відновлюваним органічним матеріалом, який щороку виробляється у біосфері. Целюлоза широко розповсюджена серед вищих рослин, деяких морських тварин і в меншій мірі у водоростях, грибках, бактеріях, безхребетних та, навіть, амебах. Лігнін і геміцелюлози також відносяться до широко розповсюджених компонентів рослинної сировини. Поняття високомолекулярні сполуки і полімери нетотожні. Для високомолекулярних сполук необов’язкова наявність в молекулах елементарних ланцюгів, які повторюються. А макромолекули полімерів складаються із великої кількості елементарних ланцюгів, що повторюються. З цієї точки зору, такі рослинні високомолекулярні сполуки, як целюлоза, і геміцелюлози, мають у складі своїх макромолекул велику 4 кількість елементарних ланцюгів, які повторюються, і тому можуть вважатися полімерами. Головною складовою усіх тварин є такі органічні полімери як білки, що є основою м’язів, сполучних тканин, мозку, крові, шкіри, хутра. Основна частина земної кори складається із мінеральних полімерів – оксидів кремнію, алюмінію та інших багатовалентних елементів, які з’єднані у макромолекули. Рослинна маса на земній кулі – це безперервне виробництво високомолекулярних сполук, в якому здійснюється біохімічний синтез вищих полісахаридів і лігніну. Каталізаторами цих складних процесів є білки-ферменти, а вихідною сировиною для синтезу вуглеводів – діоксид вуглецю, який є кінцевим продуктом окислення кожної вуглецевмісної сполуки. Єдиним природним процесом, в якому діоксид вуглецю перетворюється знову в складні органічні сполуки, є його асиміляція рослинами, що відбувається у процесі фотосинтезу. Таким чином підтримується кругообіг вуглецю і зберігається його баланс на земній кулі. Для здійснення цього процесу необхідна витрата енергії, яка забезпечується сонячними променями. В рослинах енергія світла трансформується у хімічну енергію, яка накопичується високомолекулярними сполуками рослинної маси. Ця сонячна енергія, що накопичена рослинами, використовується одним із наступних шляхів: у процесі засвоєння поживних речовин живими організмами; у процесі спалювання рослинної маси; в процесі хімічного перетворення рослинної сировини у целюлозовмісні продукти або у продукти геологічного її перетворення (торф, кам'яне вугілля). У результаті вивільнення рослинами енергії знову утворюється діоксид вуглецю, що замикає цикл перетворення вуглецю у природі. Тому головна роль рослинної сировини полягає у накопиченні високомолекулярними сполуками – полімерами енергії і підтриманні балансу вуглецю у природі. 5 Існування рослинного і тваринного світу розглядається як процес утворення, перетворення і розпаду високомолекулярних вуглеводів і білків, а тому вся жива природа нерозривно пов’язана з процесами утворення та зміни високомолекулярних сполук – полімерів. Рослинна сировина, на відміну від інших сировинних джерел (вугілля, нафти, природного газу), є ресурсом, що безперервно відновлюється. Ліса і луки використовують сонячну енергію, воду, мінеральні речовини та перетворюють в процесі фотосинтезу значну кількість вуглекислого газу повітря в органічні сполуки. Тільки в лісах сконцентровано близько 80% світових запасів органічних речовин, з яких 95% складають целюлоза, геміцелюлози і лігнін, а близько 5% – екстрактивні речовини. Деревина з давніх часів використовується як один із найважливіших природних матеріалів для виробництва деревностружкових плит, каніфолі, природних смол, скипидарів, дубителів, є головним джерелом одержання таких волокнистих напівфабрикатів, як деревна маса, хіміко-термомеханічна маса і целюлоза для виробництва паперу і картону, целюлоза для хімічної і фармацевтичної галузей промисловості. Недеревна рослинна сировина, зокрема стебла рослин після збору врожаю злакових культур, знаходять останнім часом все більше застосування як альтернатива деревині, джерело волокнистих напівфабрикатів, фізіологічно активних речовин, лікарських препаратів, вітамінів. Сучасну промисловість, медицину, побут, культуру неможливо уявити без продуктів хімічної переробки рослинної сировини. Тому для управління технологічними процесами хімічної переробки рослинної сировини необхідно знати її будову, хімічний склад і властивості, а також можливості, які відкриваються під час перетворень різних її компонентів. Комплексне використання рослинної сировини особливо 6 важливе для таких галузей як целюлозно-паперова і гідролізна промисловість, де в товарну продукцію – целюлозу, кормові дріжджі, етиловий спирт – переходять 50–65% речовин рослинної сировини. Зниження кількості відходів та шляхи їх корисного застосування є важливою науково-практичною задачею та резервом підвищення рентабельності підприємств, які переробляють рослинну сировину. Для вирішення цієї задачі необхідно створювати нові і вдосконалювати існуючі хімічні методи переробки рослинної сировини, що дасть можливість більш раціонально та екологічно більш чисто використовувати дефіцитні волокнисті напівфабрикати, воду, допоміжні хімічні матеріали, трудові та енергетичні ресурси. З кожним роком збільшується обсяг синтетичних і штучних полімерів, розвиваються підприємства з виробництва пластичних мас, синтетичних волокон, синтетичного каучуку, лаків і клеїв, електроізоляційних матеріалів, які одержують як із низькомолекулярних продуктів, так і шляхом переробки рослинних полімерів, зокрема, целюлози і крохмалю. Хімія рослинних полімерів вивчає способи одержання високомолекулярних сполук, механізми проведення процесів полімеризації і поліконденсації; хімічний склад, морфологію, властивості хвойної і листяної деревини, недеревної рослинної сировини; основні реакції, що відбуваються в процесах одержання целюлози різними способами делігніфікації під впливом хімічних реагентів та фізико-хімічних факторів; особливості хімічних реакцій одержання етерів та естерів. Знання цієї науки є теоретичною основою хімічних і хімікомеханічних процесів переробки рослинної сировини, які відбуваються під час одержання волокнистих напівфабрикатів та іншої продукції багатьох галузей промисловості: целюлознопаперової, гідролізної, хімічної, фармацевтичної, деревообробної. Подальше вдосконалення технології на 7 підприємствах цих галузей промисловості стає можливим лише на основі глибокого вивчення хімізму та теоретичних основ технологічних процесів. У навчальному посібнику «Хімія рослинних полімерів» викладено матеріали лекцій, які автори читають у Національному технічному університеті України «Київський політехнічний інститут» студентам спеціальності «Хімічна технологія переробки рослинної сировини» з дисциплін «Хімія деревини та синтетичних полімерів» і «Технологія одержання етерів та естерів целюлози». Вперше українською мовою викладено сучасні уявлення про будову і властивості рослинних полімерів - целюлози, геміцелюлоз, лігніну, інших компонентів рослинної сировини (екстрактивних і мінеральних речовин, поліуронідів, пектинів) та хімічні реакції процесів одержання целюлози, етерів та естерів целюлози. Матеріали навчального посібника будуть корисні студентам хіміко-технологічного спрямування для вивчення дисциплін, виконання курсових робіт і проектів, науково-дослідних, дипломних і магістерських робіт, а також науковим працівникам, фахівцям целюлозно-паперової, хімічної, деревообробної промисловості для вирішення проблем відповідних галузей. Автори наперед вдячні читачам, які будуть мати можливість надіслати свої побажання та критичні зауваження за адресою: 03056, м. Київ, проспект Перемоги, 37, НТУУ «КПІ ім. Ігоря Сікорського», кафедра екології та технології рослинних полімерів.